Как читать спецификацию КМЦ (CMC): степень замещения, вязкость и чистота
Что на самом деле говорят о марке Na-КМЦ (CMC) степень замещения (СЗ, DS), вязкость и чистота, почему значения вязкости по Брукфильду для растворов 1 % и 2 % нельзя пересчитать друг в друга и как СЗ влияет на солестойкость, кислотостойкость и прозрачность.
Лаборатория прикладных исследований Sentai · · 8 мин чтения
Большинство марок натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы (Na-КМЦ, CMC) определяются тремя показателями. Степень замещения (СЗ, DS) — среднее число карбоксиметильных групп на одно ангидроглюкозное звено — определяет растворимость, устойчивость к солям и кислотам и прозрачность раствора. Вязкость, измеряемая в разбавленном растворе на вискозиметре Брукфильда, косвенно характеризует молекулярную массу и показывает, насколько сильно загущает марка, а чистота показывает, какую долю порошка действительно составляет Na-КМЦ, а не соли, оставшиеся после производства.
Откуда берется каждое значение
КМЦ (CMC) производится в две основные стадии. Сначала целлюлозу (хлопковый линт или древесную целлюлозу) обрабатывают гидроксидом натрия с образованием щелочной целлюлозы, что разрыхляет структуру и активирует гидроксильные группы. Затем ее этерифицируют монохлоруксусной кислотой или ее натриевой солью, в результате чего к целлюлозной цепи присоединяются карбоксиметильные группы.
- Основная реакция: целлюлоза–ONa + ClCH₂COONa → целлюлоза–O–CH₂COONa + NaCl.
- Побочная реакция: NaOH + ClCH₂COONa → HOCH₂COONa (гликолят натрия) + NaCl.
- Очистка: для очищенных марок соли отмывают водным спиртом, в технических марках они остаются.
Соотношение реагента и целлюлозы и эффективность реакции определяют СЗ (DS). Длина цепи исходной целлюлозы и степень ее намеренной или случайной деструкции при алкализации определяют молекулярную массу, а значит, и вязкость. Стадия промывки определяет чистоту.
Степень замещения
Каждое ангидроглюкозное звено целлюлозы содержит три гидроксильные группы — в положениях C2, C3 и C6, поэтому теоретический максимум СЗ (DS) равен 3. У товарной КМЦ (CMC) СЗ обычно составляет примерно от 0.4 до 1.5; при СЗ ниже примерно 0.4 полимер набухает, но не растворяется в воде полностью. Спецификации JECFA и GB 1886.232-2016 на пищевую добавку допускают СЗ 0.20–1.50.
СЗ (DS) обычно рассчитывают по содержанию натрия. По методу JECFA отмытый спиртом и освобожденный от солей образец озоляют до сульфата натрия, рассчитывают содержание натрия, и DS = 162 × %Na ÷ (2300 − 80 × %Na). Исходя из этого, содержание натрия около 8.85 % соответствует СЗ 0.90, а 9.50 % — СЗ 1.00. В ASTM D1439 описаны также методы кислотной отмывки и неводного титрования.
Почему СЗ (DS) определяет устойчивость к солям и кислотам
В растворе каждая карбоксиметильная группа несет отрицательный заряд. Заряды отталкиваются друг от друга, удерживают цепь в развернутом состоянии и в окружении воды. Соль экранирует эти заряды: цепи сворачиваются, вязкость падает, а в марках с низкой СЗ (DS) длинные незамещенные участки цепей ассоциируют за счет водородных связей, образуя муть, гелевые частицы или осадок. При более высокой и равномерной СЗ таких участков меньше, поэтому полимер остается растворенным в рассоле.
Кислота действует аналогично. Кажущаяся pKa карбоксильных групп составляет примерно от 4 до 4.5, поэтому при снижении pH они протонируются и цепь теряет заряд. КМЦ (CMC) с высокой СЗ (DS) сохраняет достаточно ионизированных групп, чтобы оставаться растворимой и выполнять защитную функцию, — поэтому в кисломолочных напитках применяют пищевые марки типа 9 с СЗ ≥ 0.90. Многовалентные катионы, такие как алюминий, железо(III) или медь, могут сшивать КМЦ и вызывать ее полное осаждение; на этой реакции основан идентификационный тест JECFA.
Равномерность и прозрачность
Две марки с одинаковой средней СЗ (DS) могут вести себя по-разному, если в одной из них замещение распределено равномернее. Равномерное замещение — определяющая особенность полианионной целлюлозы (ПАЦ, PAC) — обеспечивает более прозрачные растворы с меньшим количеством волокон и гелевых частиц и лучшую солестойкость. Простой способ проверки — сравнить вязкость в деионизированной воде и в солевом растворе; именно поэтому GB/T 5005 предусматривает испытание буровых марок в пресной воде, в рассоле с концентрацией 4 % и в насыщенном рассоле.
Вязкость: что на самом деле стоит за цифрой
Вязкость зависит от молекулярной массы (степени полимеризации), концентрации, температуры, скорости сдвига, времени растворения и ионов, присутствующих в воде. Растворы КМЦ (CMC) обладают псевдопластичностью, поэтому один и тот же раствор показывает меньшую вязкость при более высокой скорости вращения шпинделя; кроме того, вязкость снижается с ростом температуры, поэтому показание при 20 °C будет заметно выше, чем при 25 °C.
В большинстве спецификаций вязкость измеряют ротационным вискозиметром Брукфильда LV при 25 °C в растворе, приготовленном в пересчете на сухое вещество, подбирая шпиндель и скорость под диапазон. По GB 1886.232-2016 вязкость пищевой КМЦ (CMC) определяют в 2 %-ном растворе и переходят на 1 %-ный, если значение для 2 %-ного раствора достигает 2 000 мПа·с и более; образец термостатируют на водяной бане при 25 °C. Sentai измеряет вязкость при 25 ± 0.1 °C.
Растворы 1 % и 2 %: в чем разница
Вязкость растет резко и нелинейно с увеличением концентрации. Удвоение концентрации обычно повышает вязкость в несколько раз, а для высокомолекулярных марок — на порядок и более, поэтому значение для раствора 2 % нельзя пересчитать в значение для раствора 1 % с постоянным коэффициентом. Именно поэтому в пищевой линейке Sentai вязкость марок FL и FM указывается для раствора 2 %, а марок FH и FVH — для раствора 1 %, в соответствии с требованием стандарта. Всегда сравнивайте марки при одинаковой концентрации и одним и тем же методом.
Чистота: очищенные, высокочистые, полуочищенные и технические марки
Чистота — это содержание Na-КМЦ (CMC) в пересчете на сухое вещество, рассчитываемое как 100 % минус хлорид натрия и гликолят натрия. Она определяет, сколько активного полимера вы покупаете и сколько соли вносите в свой продукт. Влажность указывается отдельно, поэтому при расчете дозировки учитывайте оба показателя.
| Класс чистоты | Типичное содержание активного вещества | Типичные области применения | Примеры марок Sentai |
|---|---|---|---|
| Очищенная | ≥ 99.5 % | Аноды литий-ионных аккумуляторов, пищевые продукты, зубные пасты высокой чистоты | Марки серии ST для аккумуляторов, пищевые марки серии F, 500T |
| Высокая чистота | 95–98 % | Зубные пасты, глазури, лакокрасочные материалы, быстрорастворимая КМЦ (CMC) | IH9 и IH10 (≥ 98 %), быстрорастворимые марки серии R (≥ 97 %), C-1001 и T-10 (≥ 95 %) |
| Полуочищенная | 80–90 % | Структурообразователи для буровых растворов, текстиль, керамика | CMC-5000 – CMC-7000 (≥ 90 %), текстильная марка IH-9 (≥ 90 %), C-1583 (≥ 80 %) |
| Техническая | 55–70 % | Антиресорбционная добавка для стиральных порошков | ST-20, ST-50 и ST-100 (55–70 %) |
Соответствие СЗ (DS) областям применения
| Диапазон СЗ (DS) | Типичные свойства | Типичные области применения | Примеры марок Sentai |
|---|---|---|---|
| 0.4–0.6 | Растворима в воде, но с ограниченной солестойкостью; экономичный вариант | Антиресорбционная добавка для моющих средств, недорогие связующие | ST-20, ST-50, ST-100 (DS 0.4–0.6) |
| 0.6–0.8 | Универсальная; хорошее загущение, умеренная солестойкость | Керамические массы, бумага, шлихтование текстиля, зубные пасты (марки высокой чистоты) | C-0664 (≥ 0.6), 500T (≥ 0.7), серия PC (0.7–1.0) |
| 0.75–0.9 | Стандартный диапазон для пищевых марок и марок для аккумуляторов; прозрачные растворы | Мороженое, соусы, графитовые аноды, загустители буровых растворов | Пищевые марки типа 6 (0.75–0.90), от ST-1 до ST-5 (0.8–1.0), от CMC-5000 до 7000 (≥ 0.8) |
| ≥ 0.9 | Более высокая устойчивость к кислотам, солям и кальцию | Кисломолочные напитки, буровые растворы, глазури, быстрорастворимые марки | Пищевые марки типа 9 (≥ 0.90), PAC-LV и PAC-HV (≥ 0.9), C-1592 (≥ 0.9), серия R (≥ 0.95) |
| ≥ 1.0 | Максимальная устойчивость к электролитам и кислотам, высокая прозрачность | Напитки с низким pH, зубные пасты с высоким содержанием солей, печатные краски и глазури | FL10A и IH10 (≥ 1.0), C-1001 (≥ 1.0), текстильная IH-10 (≥ 1.2) |
Как читать спецификацию на практике
- Определите химическую природу продукта и стандарт, по которому испытывается марка, например GB 1886.232-2016 для пищевых марок или GB/T 5005 для бурения.
- Подбирайте СЗ (DS) с учетом pH и содержания электролитов: нейтральные системы с низким содержанием солей допускают СЗ 0.7–0.9; для кислых и солевых систем, а также систем на жесткой воде требуется СЗ ≥ 0.9.
- Рассматривайте диапазон вязкости вместе с концентрацией, методом и температурой и оценивайте не только его середину, но и ширину.
- Проверьте чистоту, содержание хлоридов и влажность и рассчитайте дозировку в пересчете на сухое активное вещество.
- Обращайте внимание на показатели, специфичные для применения: число гелевых частиц для аккумуляторов, водоотдача для бурения, тяжелые металлы и микробиология для пищевых продуктов.
- Запрашивайте сертификат анализа недавней партии, а не только типичные значения.
Чем может помочь Sentai
Sentai нормирует каждую марку во всех 13 линейках КМЦ (CMC), ПАЦ (PAC) и КМК (CMS) с указанием СЗ (DS), диапазона вязкости, концентрации раствора и метода испытаний, чтобы марки можно было сравнивать в равных условиях. Если вы сравниваете материал текущего поставщика, пришлите его технический паспорт или образец — специалисты по применению подберут ближайшую марку Sentai и пояснят различия в условиях испытаний. Для лабораторной оценки доступны бесплатные образцы 100–300 г.
FAQ
Что означает степень замещения (СЗ, DS) для КМЦ (CMC)?+
Степень замещения (DS) — среднее число карбоксиметильных групп, присоединенных к каждому ангидроглюкозному звену целлюлозной цепи. В каждом звене три гидроксильные группы, поэтому теоретический максимум равен 3; у товарной КМЦ (CMC) СЗ обычно находится в пределах примерно от 0.4 до 1.5. Более высокая СЗ улучшает растворимость, прозрачность растворов и устойчивость к солям и кислотам.
Означает ли более высокая СЗ (DS) более высокую вязкость?+
Нет. Вязкость определяется главным образом молекулярной массой (длиной цепи) и концентрацией, тогда как СЗ (DS) определяет растворимость и чувствительность полимера к солям и pH. Марка может иметь высокую СЗ и низкую вязкость или низкую СЗ и высокую вязкость.
Почему вязкость КМЦ (CMC) измеряют для растворов 1 % или 2 %?+
Вязкость низковязких марок измеряют в 2 % растворе, чтобы получить надежно отсчитываемое значение, а высоковязких — в 1 % растворе, чтобы остаться в пределах диапазона вискозиметра. GB 1886.232-2016 предусматривает измерение пищевой КМЦ (CMC) в 2 % растворе и переход на 1 %, если значение при 2 % составляет 2 000 мПа·с или более. Пересчитать одно значение в другое простым коэффициентом нельзя.
Чем техническая КМЦ (CMC) отличается от очищенной?+
Техническая КМЦ (CMC) содержит хлорид натрия и гликолят натрия, образующиеся при производстве, и обычно имеет содержание основного вещества 55–70 %; она применяется там, где соль не вредит, например в стиральных порошках. Очищенную КМЦ отмывают водным спиртом от этих солей, и ее чистота достигает ≥ 99.5 % для пищевого применения и аккумуляторов.
Как рассчитать СЗ (DS) КМЦ (CMC) по содержанию натрия?+
По методу JECFA обессоленный высушенный образец озоляют и определяют содержание натрия, затем СЗ (DS) = 162 × %Na ÷ (2300 − 80 × %Na). Например, содержанию натрия 8.85 % соответствует СЗ около 0.90.
Источники
