Как выбрать КМЦ (CMC) для анодов литий-ионных аккумуляторов: ключевые параметры спецификации

Выбирайте КМЦ (CMC) для аккумуляторов, сопоставляя диапазон вязкости 1 % раствора с содержанием сухих веществ в пасте и процессом нанесения, а затем задавайте для порошка строгие нормы чистоты: чистота ≥ 99.5 %, хлориды ≤ 0.5 % в пересчете на NaCl, степень замещения (DS) примерно 0.7–1.0, а также нормируемое количество гелевых частиц и класс по волокнам/нерастворимому остатку. Гранулометрический состав, влажность и pH определяют, насколько воспроизводимо растворяется порошок и насколько точно его можно дозировать. Проверяйте каждую партию по той же методике измерения вязкости, подсчетом гелевых частиц и пробным приготовлением пасты, прежде чем она попадет на машину нанесения покрытия.

Роль КМЦ (CMC) в аноде литий-ионного аккумулятора

В водной анодной пасте на основе графита натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы выполняет три функции. Она адсорбируется на графите и токопроводящем углероде и удерживает частицы на расстоянии друг от друга за счет электростатического отталкивания карбоксилатных групп. Она загущает водную фазу, поэтому паста не расслаивается в промежутке между смешиванием и нанесением, а влажная пленка сохраняет четкий край. После сушки она вместе с латексом бутадиен-стирольного каучука (SBR) образует связующую сетку, скрепляя частицы между собой и с медной фольгой.

КМЦ (CMC) обеспечивает жесткость и покрытие поверхности частиц, SBR — эластичность и прочность на отслаивание. Типичные промышленные рецептуры анодов содержат примерно 1–2 % КМЦ и 1.5–2.5 % SBR от сухих веществ электрода при соотношении КМЦ:SBR чаще всего от 1:1 до 1:1.5, а разработчики элементов снижают общее содержание связующего настолько, насколько позволяют адгезия и циклируемость. Рекомендуемый Sentai начальный диапазон для КМЦ серии ST — 0.8–1.5 % от сухих веществ электрода с последующей оптимизацией в вашей рецептуре.

Ключевые показатели спецификации

Чистота и хлориды

КМЦ (CMC) получают алкализацией целлюлозы гидроксидом натрия и этерификацией монохлоруксусной кислотой. Реакция дает побочные продукты — хлорид натрия и гликолят натрия, которые в марках для аккумуляторов и пищевых марках удаляют многократной промывкой водным спиртом. Чистоту указывают в пересчете на сухое вещество как 100 % за вычетом суммы NaCl и гликолята натрия, поэтому марка с чистотой 99.5 % содержит в сумме не более 0.5 % этих солей.

Хлориды заслуживают отдельного внимания. Остаточные хлориды могут вызывать коррозию медного токосъемника, а также способствовать побочным реакциям и саморазряду, поэтому их определяют аргентометрическим титрованием (по Мору) и выражают в пересчете на NaCl. Обращайте внимание на единицы: 0.50 % в пересчете на NaCl соответствует примерно 0.30 % в пересчете на хлорид-ион, поскольку значение по NaCl в 1.65 раза больше значения по хлориду.

Степень замещения

Степень замещения (DS) — среднее число карбоксиметильных групп на ангидроглюкозное звено; теоретический максимум равен 3. При слишком низкой СЗ остаются слабо замещенные участки, которые не растворяются, а набухают с образованием гелевых частиц, однако более высокая СЗ не означает автоматически лучший анод: в опубликованной работе по природному графиту КМЦ (CMC) с СЗ 0.7 адсорбировалась на графите сильнее, чем марка с СЗ 1.28, обеспечивая лучшее диспергирование, более прочную адгезию к меди и лучшее сохранение емкости. Поэтому марки для аккумуляторов находятся в умеренном диапазоне — 0.8–1.0 для Sentai от ST-1 до ST-5 и 0.7–0.9 для ST-EH, — а СЗ нормируется наряду с вязкостью.

Диапазон вязкости в зависимости от содержания сухих веществ в пасте

Вязкость раствора с концентрацией 1 %, измеренная на вискозиметре Брукфильда при 25 °C, — практический косвенный показатель молекулярной массы. Чем она выше, тем сильнее каждый грамм КМЦ (CMC) загущает пасту, поэтому высоковязкая марка обеспечивает требуемую для нанесения вязкость при меньшей дозировке или меньшем содержании сухих веществ. Низковязкая марка позволяет работать с более высоким содержанием сухих веществ — меньше воды испаряется и ниже энергозатраты на сушку, — но хуже защищает от оседания.

Ширина диапазона важна не меньше, чем его центр: чем он уже, тем меньше корректировок рецептуры при смене партий. Sentai позиционирует ST-3 и ST-4 как основные марки для графитовых анодов при содержании сухих веществ 45–52 %, ST-1 и ST-2 — для паст с высоким содержанием сухих веществ и прецизионного нанесения, а ST-5 и ST-EH — для максимального загущения при минимальной дозировке.

Гелевые частицы, волокна и нерастворимый остаток

Гели — это набухший, но не растворившийся полимер, волокна — следы плохо прореагировавшей целлюлозы, а нерастворимый остаток — все прочее, что не проходит через тонкое сито. На машине нанесения покрытия они вызывают точечные дефекты, агломераты, полосы и забивание фильтров пасты. Sentai подсчитывает гелевые частицы на 4 см² пленки, оценивает волокна и нерастворимый остаток по классу A или B и использует время вакуумной фильтрации 500 мл как экспресс-проверку чистоты. Результаты этих испытаний зависят от методики, поэтому согласуйте метод с поставщиком, прежде чем сравнивать цифры.

Гранулометрический состав, влажность и pH

Тонкий порошок (марки ST: ≥ 85 % проходит через сито 200 mesh, 75 мкм) быстро гидратируется, но при засыпке в воду целиком комкуется, поэтому вводите его равномерно в воронку. КМЦ (CMC) гигроскопична, и влажность (для марок ST потери при высушивании ≤ 10.0 %) меняет фактически дозируемое количество активного вещества: чтобы ввести 1.000 кг сухой КМЦ из партии с влажностью 8 %, отвесьте 1.087 кг. pH 1 % раствора (6.0–8.5) влияет на pH пасты и стабильность латекса SBR.

Методы испытаний: убедитесь, что обе стороны измеряют одну и ту же величину

• Вязкость: вискозиметр Брукфильда LV, раствор 1 % в пересчете на сухое вещество, 25 °C, с указанием шпинделя, скорости и времени гидратации.
• СЗ (DS) и чистота: по методам ASTM D1439 или приложения к GB 1886.232; чистота = 100 % за вычетом NaCl и гликолята натрия.
• Хлориды: аргентометрическое титрование, в пересчете на NaCl.
• Влажность и pH: потери при высушивании при 105 °C до постоянной массы; pH 1 %-ного раствора при 25 °C.
• Число гелевых частиц и время фильтрации: методики у поставщиков различаются, поэтому согласуйте метод до сравнения результатов.

Контрольный лист входного контроля

1. Сверьте сертификат анализа с поставкой и с согласованной спецификацией.
2. Осмотрите мешки на предмет повреждений, слеживания или увлажнения и проверьте влажность.
3. Измерьте вязкость 1 %-ного раствора по согласованной методике и сравните результат с допустимым диапазоном и с архивным образцом эталонной партии.
4. Определите содержание хлоридов титрованием и проверьте pH раствора с концентрацией 1 %.
5. Выполните согласованные проверки содержания гелевых частиц и фильтруемости.
6. Приготовьте лабораторную электродную пасту по стандартной рецептуре и зарегистрируйте вязкость, седиментацию за 24 часа и остаток на сите.
7. Нанесите пасту на пробный электрод, проверьте внешний вид и прочность на отслаивание и сохраните запечатанный архивный образец партии.

Баланс КМЦ (CMC)/SBR и кремний-углеродные аноды

Увеличение доли КМЦ (CMC) улучшает диспергирование и жесткость, но может сделать толстые электроды хрупкими; увеличение доли SBR повышает гибкость и прочность на отслаивание, но может экранировать активную поверхность и повышать импеданс. Поэтому оптимизацию обычно проводят при фиксированном общем содержании связующего, одновременно подбирая соотношение и марку КМЦ.

Кремний меняет картину. При полной литиации кремний увеличивается в объеме примерно на 300 %, поэтому связующее должно сохранять сцепление при многократном набухании и усадке. Исследования электродов Si/углерод/КМЦ связывают их обратимость с взаимодействием карбоксильных групп КМЦ (CMC) с гидроксилированной поверхностью кремния, и в Si-C анодах обычно применяют КМЦ более высокой молекулярной массы вместе с SBR или полиакриловой кислотой (PAA). Марка Sentai ST-EH (вязкость 1 % раствора ≥ 5 000 мПа·с, СЗ (DS) 0.7–0.9) разработана для этой задачи, а марки серии ST совместимы как с SBR, так и с PAA.

Чем может помочь Sentai

Линейка КМЦ (CMC) Sentai для аккумуляторов включает шесть марок ST с вязкостью от 20 до более чем 5 000 мПа·с; все они очищены до чистоты ≥ 99.5 %, а содержание хлоридов ≤ 0.50 % контролируется титрованием в каждой партии. Если вы заменяете импортную КМЦ, пришлите ее технический паспорт или образец: лаборатория Sentai сравнит вязкость, СЗ (DS), содержание хлоридов, гелевых частиц и фильтруемость и предложит ближайшую марку ST или индивидуальный диапазон вязкости. Доступны бесплатные образцы 100–300 г; минимальный заказ марок для аккумуляторов обсуждается для квалификации в пилотном масштабе.